談及電動汽車，大家最關(guān)心的問題就是續(xù)航。

當(dāng)前普遍續(xù)航400km左右，從大部分出行場景上來說，這個數(shù)值真的差不多夠了。但是，為什么大部分人(包括我在內(nèi))，總覺得這個里程遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，希望再加個三五百公里才安心呢？

原因在于充電便利性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如加油。

如果燃油車沒油了，打開手機(jī)導(dǎo)個航，開個三五公里、花個三五分鐘總能加上油。充電就不一樣了，首先不一定能找到充電站，其次即使找到充電站不一定能排上隊(duì)，最后即使排上隊(duì)了，至少也得充個把小時。

制約充電便利性的，主要是充電速度太慢。它有兩個制約效應(yīng)：

充電速度慢，意味著要耽誤電動汽車車主的寶貴時間，這要計(jì)入直接成本。

充電速度慢，意味著租個地盤開充電站的服務(wù)效率低，投入產(chǎn)出不劃算，間接制約了充電站的普及程度。

車用鋰電池快充技術(shù)的兩個角度

我們經(jīng)常將鋰電池比喻成“水箱模型”：相比較于大部分電池采用的是轉(zhuǎn)化(Conversion)的化學(xué)反應(yīng)，伴隨著顯著的物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程，而鋰離子電池采用的是非常獨(dú)特的鋰嵌入(Intercalation) 化學(xué)反應(yīng)，鋰離子確實(shí)很像倒水一樣在正極與負(fù)極之間倒來倒去。

既然把鋰離子電池比喻成水箱模型，那水和油又有什么區(qū)別？為何往燃油車?yán)锏褂瓦@么快，往電動車?yán)铩暗闺姟本瓦@么慢呢？

這就是所謂的鋰電池快充技術(shù)問題，要從兩個角度來理解：

充電裝置的角度：充電樁與車載高壓系統(tǒng)，是否具備高功率輸出的能力？

從鋰電池的角度：在保證安全與壽命的前提下，鋰離子電池是否具備承受高功率輸入的能力？

近期，保時捷發(fā)布了豪華電動汽車Taycan，最引人注目的就是車載800V高壓系統(tǒng)、可支持350kW的超快充電功率[3]。350kW是什么概念？相當(dāng)于半個小區(qū)的空調(diào)都停下來，省下來的電同時充入一輛小小的電動汽車。

(保時捷Taycan)

保時捷此舉主要是從充電裝置的角度來突破技術(shù)，這也是汽車主機(jī)廠和零部件廠著眼的領(lǐng)域。實(shí)際上，研究起來更難、可能也更重要的是另外一個角度：鋰離子電池是否具備承受高功率輸入的能力？

今天分享的論文就是討論這一話題：

快充帶來了什么風(fēng)險(xiǎn)？

簡而言之，快充帶來三個效應(yīng)：熱效應(yīng)(Thermal effect)、析鋰(Li plating)與機(jī)械效應(yīng)(Mechinal effect)。

熱效應(yīng)很好理解，根據(jù)焦耳定律，發(fā)熱量是電流的平方關(guān)系：

J = I^2 R

再考慮到P=UI，從充電裝置的角度來講，在提高充電功率的情況下不提高電流，只能提高電壓，這就是為什么車載800V高壓系統(tǒng)對超快充如此重要。

車載高壓系統(tǒng)的電壓提上去了，只是降低了充電線纜中的發(fā)熱量。而鋰離子電池單體電芯的電壓是不可能大幅提高的，它們必須忍受大電流帶來的發(fā)熱量兩方面問題：

發(fā)熱總量：電芯本身的散熱性能和電池包整體的散熱性能都需要加強(qiáng)。

不均勻性：汽車熱管理做得好，不同電芯之間的溫差可以做到±2°C的水平 ，較差也能做到±5°C的水平。但是，這只是電芯表面的溫度，快充時內(nèi)部發(fā)生了什么呢？下面兩圖顯示，在快充時電芯內(nèi)部的最大溫差高達(dá)10°C以上，正極溫度最高。

如果給定了電芯，主機(jī)廠僅在熱管理層面做再多工作，都很難從根本上改善快充時帶來的電芯內(nèi)部溫度不一致性。為改善這一性能，電芯廠需要專門改進(jìn)電極材料、電芯設(shè)計(jì)，論文中均有綜述介紹。

熱效應(yīng)的危害是什么呢？兩個方面：壽命(Aging)與安全(Safety)

關(guān)于壽命(Aging)，溫度高了會怎么樣？我們可以參考趙忠詳老師的一句臺詞“春天來了,萬物復(fù)蘇,大草原又到了動物們…………的季節(jié)”。鋰離子電池壽命衰減的副反應(yīng)(Side-reaction)和大草原的動物差不多，與溫度是強(qiáng)相關(guān)。

具體是哪些副反應(yīng)如此躁動呢？被提及最多的是負(fù)極SEI膜(Solid electrolyte interphase)生長。

(趙忠詳老師的節(jié)目截圖)

關(guān)于安全(Safety)。今年上半年的特斯拉、蔚來自燃事件，我聽過吃瓜群眾一種直觀樸素的理解方式，“天氣本來就熱、充電更熱，當(dāng)電池溫度逐漸上升到一個臨界點(diǎn)之后，就像野草堆一樣自己燃燒起來了”。這種理解正確嗎？

這種理解有正確的一面：電池?zé)崾Э?Thermal Runaway)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)確實(shí)存在溫度臨界點(diǎn)。

如下圖所示，熱失控的蔓延被劃分成了3個階段，縱坐標(biāo)是對數(shù)坐標(biāo)的產(chǎn)熱速率：在任何一個階段，只要散熱速率高于產(chǎn)熱速率，熱失控就不會繼續(xù)蔓延。同時我們可以看到，第II階段的產(chǎn)熱速率顯著上升（注意，這是對數(shù)坐標(biāo)），這個階段溫度起點(diǎn)T2，對應(yīng)的就是是吃瓜群眾口中的“臨界溫度”。

那么問題來了，T2有一百多度呢，并不是很容易達(dá)到。咱們給它通入電流，是效率高達(dá)95%以上的充電行為(產(chǎn)熱比例很小)，并不是在加熱電阻絲。電池包畢竟是半噸重的大家伙，就算白送給你，加熱到100多度也很有難度??！

所以說，僅憑熱效應(yīng)根本達(dá)不到臨時溫度T2，電池包并不像野草堆那么危險(xiǎn)。那到底是什么力量，讓臨界溫度T2出人意料地降臨？

這就要討論快充帶來的析鋰(Li plating)效應(yīng)了 —— 它像一個魔鬼，能大幅降低臨界溫度T2。

鋰離子電池是基于鋰嵌入(Intercalation) 反應(yīng)設(shè)計(jì)，但是當(dāng)負(fù)極電流過大或溫度過低時，負(fù)極電位低于Li/Li+參考電極的電位時，就會發(fā)生鋰金屬電池才有的鋰轉(zhuǎn)化(Conversion) 反應(yīng)，產(chǎn)生金屬鋰，這也就是所謂的析鋰(Li plating)。

鋰轉(zhuǎn)化(Conversion) 反應(yīng)非?？膳拢鼛淼陌踩鹿试屒巴緹o量的世界第一家鋰電池企業(yè)Moli Energy破產(chǎn)倒閉。

析鋰反應(yīng)持續(xù)發(fā)生后，會生長成像樹枝一樣的結(jié)構(gòu)，大家稱之為鋰枝晶。讓我們看看它的樣子：

早期樸素的理解是：鋰枝晶不斷生產(chǎn)，最終刺穿了正負(fù)極之間的隔膜導(dǎo)致內(nèi)短路(Internal Short Curcuit)，這種理解直觀上說得通，鋰枝晶那畢竟是金屬啊，刺穿個非金屬的薄膜還不是輕而易舉？

近年來有另外一種解釋漸漸占據(jù)上風(fēng)：鋰金屬特別軟，生產(chǎn)出來的鋰枝晶又不是鑄造、鍛造出來的，更是軟趴趴地站都站不起來的微觀形態(tài)，怎么可能刺穿隔膜呢？

因此，并不是鋰枝晶刺穿隔膜導(dǎo)致的內(nèi)短路熱失控，而是鋰枝晶的樹狀結(jié)構(gòu)因?yàn)槟承C(jī)理使得臨界溫度T2大為降低，從而使熱失控更容易發(fā)生！

也就是說，快充時的熱效應(yīng)提高了電池溫度、析鋰效應(yīng)降低了臨界溫度，兩種效應(yīng)里應(yīng)外合，共同導(dǎo)致了熱失控的發(fā)生。

除對安全性的影響外，快充析鋰過程中鋰離子數(shù)量減少，當(dāng)然也導(dǎo)致了容量的衰減，對電池壽命也造成了影響。此論文還指出，析鋰過程似乎是部分過逆的，快充之后只要讓電池趕緊休息一下，鋰金屬會重新變成鋰離子(未能恢復(fù)的那部分被稱為死鋰Dead Lithium)、臨界溫度T2也會恢復(fù)正常的較高值。

最后還有一種機(jī)械效應(yīng)，限于篇幅不再詳述，有興趣的同學(xué)可以看論文原文或另外一篇解讀。

監(jiān)控析鋰的技術(shù)難題—— 無損診斷

前文討論了，快充導(dǎo)致的電池壽命衰減與安全性問題，析鋰效應(yīng)扮演著極為關(guān)鍵的角色。

首先要做的是，合理設(shè)計(jì)電芯與電池包、透徹理解電池模型、準(zhǔn)確估計(jì)電池當(dāng)前狀態(tài)、控制快充過程，在快充過程中盡量避免析鋰現(xiàn)象發(fā)生。遺憾的是，對于汽車這種動轍幾十萬輛的量產(chǎn)產(chǎn)品來說，特別是對我們鋰電池的理解還不透徹的情況下，全面做到這一點(diǎn)還是非常非常難。

別慌，從析鋰到鋰枝晶再到鋰失控，并不是一個瞬發(fā)過程，而是逐漸蔓延的過程。如果我們能夠在早期就探測(Detection)到析鋰效應(yīng)，提前采取防治措施或警示車主趕緊去修，就可以避免發(fā)展為熱失控而帶來人身與財(cái)產(chǎn)損失。

論文中提到，鋰枝晶的探測方法包括：光學(xué)顯微鏡技術(shù)(optical microscoppy)、掃描電鏡技術(shù)(SEM, Scanning Electron Microscopy)、透射電鏡技術(shù)(TEM, Transmission Electron Microscopy)、核磁共振波譜技術(shù)（NMR spectroscopy，Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy）、X射線衍射技術(shù)(XRD, X-ray diffracation)等。

遺憾的是，這些方法都不是無損診斷(Non-destructive disgnosis)，而是需要將電池拆開后觀察。對于嚴(yán)密封裝在電池包中的電芯來說，這顯然是不切實(shí)際的；即便用這些方法來抽檢，由于電芯之間存在顯著的不一致性，抽檢的少量電芯也無法說明整個電池包的安全狀態(tài)。

那有沒有無損診斷方法呢？此論文全面總結(jié)了相關(guān)研究，大概有6大類方法如下圖所示：

1) 阿倫尼烏斯曲線（Arrhenius plot）2) 內(nèi)阻-容量曲線(Resistance-Capacity) 3) 非線性頻響分析(NFRA, Nonlinear Frequency Response Analysis) 4) 庫侖效率分析(Coulombic efficiency) 5）差分電壓分析(DVA, Differential Voltage Analysis) 6) 容量增量分析(ICA, Incremental Capacity Analysis)。

既然有這么無損診斷的方法，八仙過海各顯神通，總有一個可以起效果的吧？遺憾的是，事實(shí)并非如此！

雖然上述分析方法五花八門，但本質(zhì)上全面都是同樣的電流、電壓的外部測量信號在時間維度的數(shù)學(xué)變換：變換個坐標(biāo)軸、求個微分、算個積分等等。

打個比方，出土一個五千年的古墓，找到一塊骨頭(電壓、電流信號)，出個題讓你畫出骨頭主人DNA(鋰枝晶狀態(tài))。不能說這不可能，但至少是非常困難的；特別是，如果你還不知道、DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)模型(鋰離子電池析晶機(jī)理)的狀態(tài)下，更加困難。

還有一種更糟的情況，題目變?yōu)椋航o你一塊骨頭，讓你推斷骨頭主人的姓名。由于骨頭中根本不包括此信息，你就算想破了腦袋也推斷不出來?。〈寺凡煌?，還不如換個方法，去找找古藉史料呢！

對啊，如果從外部的電壓、電流信號實(shí)在推斷不出來，咱們能夠另辟蹊徑，找到其它無損探測鋰枝晶的方法嗎？

正巧，在剛剛結(jié)束的第三屆國際電池安全研討會(IBSW, International Battery Safety Workshop)上，全球鋰離子大佬齊聚一堂，就有相關(guān)報(bào)告介紹了一種很有希望成功的方法：在電池負(fù)極設(shè)計(jì)一個結(jié)構(gòu)巧妙的傳感器，專門探測析鋰現(xiàn)象。若此方法能夠成功走出實(shí)驗(yàn)室，得以產(chǎn)業(yè)化，就可以從根本上解決析鋰帶來的壽命衰減與安全問題。

講了那么多，吃瓜群眾可能會說：這些我們都不關(guān)心，我們只想知道啥時候能以北汽新能源的價(jià)格享受保時捷Taycan一樣的超級快充技術(shù)呢？

針對這個問題，下面一個技術(shù)路線圖可供參：

論文下載：

這篇論文長達(dá)28頁，作者就有20多個，密密麻麻的英文看得我都快抑郁了。上文介紹的，是論文中一些比較容易懂的點(diǎn)，更多精彩內(nèi)容還是要看原文，或者看“能源學(xué)人”的中文翻譯。

本論文源自Elsevier期刊國際交通電動化雜志(eTransportation)第一期，一年內(nèi)可以免費(fèi)下載：https://www.sciencedirect.com/journal/etransportation/vol/1/suppl/C

參考

[1] 從全生命周期看鋰電池壽命衰減 | 論文導(dǎo)讀01 https://zhuanlan.zhihu.com/p/83328983

[2] 有哪些「劃時代」的存在，「突破」了你現(xiàn)有的認(rèn)知？

https://www.zhihu.com/question/344181911/answer/816371551

[3] 如何評價(jià)保時捷 Taycan ？

https://www.zhihu.com/question/280402448/answer/814303195

[4] Anna Tomaszewska, Zhengyu Chu, Xuning Feng, et al. Lithium-ion battery fast charging: A review [J]. Journal of eTransportation, 2019 Volume 1

[5] 漫談汽車熱管理 https://zhuanlan.zhihu.com/p/70101842

[6] 褚政宇. 基于降維電化學(xué)模型的鋰離子動力電池?zé)o析鋰快充控制. 清華大學(xué)博士學(xué)位論文.

[7] 如何看待 4 月 21 日上海地下車庫特斯拉 Model S 自燃一事及電動車安全性問題？

https://www.zhihu.com/question/321156142/answer/659113692

[8] López C M, Vaughey J T, Dees D W. Insights into the role of interphasial morphology on the electrochemical performance of lithium electrodes[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2012, 159(6): A873-A886.

[9] 歐陽明高：從材料到系統(tǒng)鋰離子電池快充技術(shù)全面總結(jié)https://mp.weixin.qq.com/s/ZLuDJR99KTlG6qpyVBshJQ

[10] 關(guān)于快充，必須關(guān)注的要點(diǎn)有哪些？

https://mp.weixin.qq.com/s/hsTJuJ8RScl9A81T3jKPig       

[1] 從全生命周期看鋰電池壽命衰減 | 論文導(dǎo)讀01 https://zhuanlan.zhihu.com/p/83328983

[2] 有哪些「劃時代」的存在，「突破」了你現(xiàn)有的認(rèn)知？

https://www.zhihu.com/question/344181911/answer/816371551

[3] 如何評價(jià)保時捷 Taycan ？

https://www.zhihu.com/question/280402448/answer/814303195

[4] Anna Tomaszewska, Zhengyu Chu, Xuning Feng, et al. Lithium-ion battery fast charging: A review [J]. Journal of eTransportation, 2019 Volume 1

[5] 漫談汽車熱管理 https://zhuanlan.zhihu.com/p/70101842

[6] 褚政宇. 基于降維電化學(xué)模型的鋰離子動力電池?zé)o析鋰快充控制. 清華大學(xué)博士學(xué)位論文.

[7] 如何看待 4 月 21 日上海地下車庫特斯拉 Model S 自燃一事及電動車安全性問題？

https://www.zhihu.com/question/321156142/answer/659113692

[8] López C M, Vaughey J T, Dees D W. Insights into the role of interphasial morphology on the electrochemical performance of lithium electrodes[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2012, 159(6): A873-A886.

[9] 歐陽明高：從材料到系統(tǒng)鋰離子電池快充技術(shù)全面總結(jié)https://mp.weixin.qq.com/s/ZLuDJR99KTlG6qpyVBshJQ

[10] 關(guān)于快充，必須關(guān)注的要點(diǎn)有哪些？

https://mp.weixin.qq.com/s/hsTJuJ8RScl9A81T3jKPig       

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